Ponente
Descripción
El rol de las reacciones heterogéneas en los aerosoles presentes en la atmósfera terrestre sigue siendo una cuestión importante en la química troposférica especialmente para compuestos persistentes. En varios estudios teóricos se ha propuesto que los aerosoles minerales pueden proporcionar superficies reactivas para las trazas de gases atmosféricos. Los estudios de laboratorio pueden aportar algunas respuestas sobre la cinética de estas reacciones, permitiendo que las reacciones heterogéneas puedan incorporarse en los modelos de química atmosférica. En este estudio, se ha determinado la cinética de adsorción heterogénea del ácido pentafluoropropiónico (PFPrA) en superficies de sales carbonadas empleando un reactor de flujo a 298 K y presión atmosférica. El PFPrA es un compuesto de cadena corta de la familia de compuestos conocidos como “químicos para siempre”. Las sales inorgánicas utilizadas en este estudio son modelos de aerosoles minerales que se encuentra en la atmósfera terrestre. A continuación, se comparan los coeficientes de adsorción heterogéneo del compuesto en estudio con los de algunos compuestos orgánicos e inorgánicos con igual o diferentes sustratos. Se discuten las posibles implicaciones atmosféricas de las reacciones heterogéneas en las que interviene el compuesto en estudio.
Resultados
Se determinó el coeficiente de velocidad de reacción de primer orden cambiando la posición del inyector móvil para variar el tiempo de residencia (t) entre el sustrato y el PFPrA en fase gaseosa y monitorizando el cambio en la concentración de PFPrA.
[PFPrA]_t=[PFPrA]_0 e^(-k_m×t) (E. 1)
ln([PFPrA]_0/[PFPrA]_t )=k_m×t (E. 2)
Donde [PFPrA]0 es la densidad numérica de PFPrA(g) (moléculas cm-3) cuando el inyector está evitando el sustrato, [PFPrA]t es la densidad numérica cuando el inyector está a una distancia d (cm), y km es el coeficiente de velocidad de reacción de primer orden medido (s-1).
Los coeficientes de absorción (γ) determinados en este trabajo se basan en la superficie geométrica de los sustratos.
γ=(2rk_c)/ω (E. 3)
El coeficiente de reacción fue obtenido de la pendiente del gráfico ln[PFPrA] y tiempo de residencia(E. 2). Luego, fue corregido por difusión kc (en s-1). Donde ω es la velocidad molecular media de las moléculas del gas y r el radio del inserto.
En la figura 3, se observa la señal del PFPrA antes y durante la exposición al inserto recubierto de sal. Puede observarse que al finalizar la exposición la señal del PFPrA regresa a su condición inicial, indicando que no se libera exceso de ácido y consecuentemente, indicando adsorción reactiva o irreversible.
En la figura 4, se presenta el gráfico de la ecuación E.2, la misma es utilizada para determinar el coeficiente de reacción, para luego calcular el coeficiente de adsorción heterogéneo.
En la tabla 1, se presentan los valores promedios de los coeficientes de adsorción heterogénea del PFPrA en los sustratos carbonato de sodio y bicarbonato de sodio, respectivamente. En las condiciones de estudio estos coeficientes de adsorción son similares para ambos sustratos dentro del error experimental.
En la tabla 2, se comparan los coeficientes de adsorción del PFPrA con los de otros compuestos orgánicos e inorgánicos. Como puede observarse en la tabla los coeficientes del PFPrA comparados con los del ácido nitroso donde se utilizaron los mismos sustratos, se observa mayor adsorción en el caso del ácido inorgánico en bicarbonato. Mientras que, al comparar los coeficientes del PFPrA con el del ácido orgánico (ácido acético) con sustrato diferente se observa que la adsorción es mayor para el ácido acético, pero no muy alejado del valor obtenido para el PFPrA. Sin embargo, al comparar los demás compuestos con el sustrato suelo puede observarse grandes variaciones. Esto nos indica que la adsorción es dependiente no sólo del tipo de gas adsorbido, sino también de la composición química del sustrato (aerosol).
Introducción
El ácido perfluoropropiónico (PFPrA) es un ácido carboxílico alifático de cadena corta que forma parte de la familia de las sustancias poli- y perfluoroalquílicas (PFAS).
Las PFAS son sustancias estables y con propiedades tensioactivas que dan lugar a aplicaciones industriales como utensilios de cocina, espumas contra incendios, etc. Debido a su amplio uso industrial y a su elevada persistencia, estas sustancias están distribuidas de forma omnipresente en el medio ambiente, incluso en lugares remotos como el Ártico. En cuanto al efecto en la salud humana, las PFAS de cadena corta no se bioacumulan como sus homólogos de cadena larga, sin embargo, se ha demostrado la afinidad de ser transportados por proteínas de la sangre.
En la atmósfera, las PFAS de cadena corta pueden ser emitidas directamente desde la fuente o pueden formarse a partir de las reacciones de precursores de cadena larga con oxidantes atmosféricos. En particular, una carencia importante en la comprensión del comportamiento atmosférico de las PFAS es el rol de los aerosoles en la distribución de los mismas.
En este estudio presentamos la adsorción de PFPrA en fase gaseosa en aerosoles, sales de carbonato (carbonato de sodio y bicarbonato de sodio) como modelo de aerosoles minerales.
Objetivo
Determinar los coeficientes de adsorción heterogénea del PFPrA con aerosoles minerales modelo.
Estimar las implicancias ambientales de esta reacción heterogénea.
Conclusión
Se estudió la adsorción de PFPrA(g) en Na2CO3 y NaHCO3 a 298 K y presión atmosférica. Se ha observado una adsorción irreversible de PFPrA en estas sales de carbonato, lo que indica una reacción química. Concluimos que la adsorción heterogénea del PFPrA(g) en Na2CO3 y NaHCO3 podría ser un sumidero del PFPrA en fase gaseosa, por lo que los aerosoles minerales con composiciones químicas similares podrían favorecer su transporte a lugares remotos, por ejemplo, las regiones polares.
Metodología
Los experimentos se realizaron en un reactor de tubo de flujo a 298 K y presión atmosférica con aire puro como gas portador.
El PFPrA en fase gaseosa se obtuvo a partir de la reacción de desplazamiento de HCl (g) sobre un lecho salino de perfluoropropionato sódico. El PFPrA gaseoso se introdujo al reactor a través de un inyector móvil de vidrio conectado a la fuente. Los insertos de vidrio se recubrieron con el sustrato (sal inorgánica) y se colocaron dentro del reactor de flujo. A continuación, el PFPrA comenzó a fluir desviando el tubo recubierto de sal para obtener la señal inicial durante ~30 min. Una vez que se observó una señal estable de PFPrA, el inyector se retrajo para exponer el ácido de forma incremental (dos o tres posiciones diferentes del inyector) o completamente al inserto recubierto de sal inorgánica. El tiempo de exposición varió de 10 min a 30 min.
El reactor de flujo se acopló a un espectrómetro de masas de ionización química (CIMS). El ión acetato (CH3COO-) se utilizó como ión reactivo para detectar el ión de PFPrA mediante la siguiente reacción de transferencia de H
| Area | Ciencias Agrarias y Ambientales |
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